Широкое колонизационное освоение греками Западного Средиземноморья падает в основном на вторую половину VIII-VII в. За эти полтора столетия длинная цепь греческих колоний вытянулась вдоль южных берегов Апеннинского полуострова, обращенных как в сторону Тирренского моря на западе, так и в сторону глубокого Тарентского залива на востоке. В это же время многочисленные греческие поселения возникли и на о. Сицилия, в особенности на восточном и южном его побережьях.
Из государств балканской Греции наиболее активное участие в колонизации Италии и Сицилии принимали эвбейские полисы, а также государства, занимавшие прибрежные районы Северного Пелопоннеса и Средней Греции, расположенные вокруг глубоко вдающегося в сушу Коринфского залива, откуда открывался кратчайший морской путь к южной оконечности Апеннинского полуострова. В число колоний, основанных выходцами с о. Эвбея, главным образом халкидянами, входят, кроме уже упоминавшихся Питекуссы и Кум, Наксос (согласно античной традиции эта колония, находившаяся неподалеку от подножия вулкана Этна, была основана около 735 г. и считалась древнейшим из всех греческих поселений на Сицилии) и два города, расположенных на противоположных берегах узкого Мессинского пролива, разделяющего Италию и Сицилию: Занкла, позднее переименованная в Мессану (совр. Мессина), на сицилийском берегу и Регий на италийском.
Вслед за халкидянами на запад устремились колонисты из Коринфа и Мегары — двух дорийских полисов, занимавших соответственно южную и северную оконечности Коринфского перешейка, или Истма, как он назывался в древности. Занимая исключительно выгодное, по существу, ключевое положение на перекрестке важнейших морских и сухопутных коммуникаций, связывавших между собой не только отдельные районы греческого мира, но и расположенные далеко за его пределами страны Восточного и Западного Средиземноморья, истмийские «государства», по-видимому, уже очень рано оказались втянутыми в морскую торговлю между Востоком и Западом, чем, вероятно, и объясняется их заинтересованность в установлении более прочных контактов с Италией и Сицилией. В 734 г. (дата, сохраненная античной традицией) коринфяне основали на восточном побережье Сицилии поселение Сиракузы, которому суждено было стать впоследствии самым большим и могущественным из греческих полисов Западного Средиземноморья.
В конце VIII — начале VII в. целым «ожерельем» греческих колоний было окаймлено выгнувшееся дугой побережье Тарентского залива в Южной Италии. В основной своей части это были поселения, основанные выходцами из Ахайи (область в северо-западной части Пелопоннеса). Среди них особенно известны Метапонт, Сибарис и Кротон, ставшие впоследствии богатыми и процветающими городами. Жители Сибариса — сибариты настолько прославились своей роскошью и изнеженностью, что само их имя стало нарицательным. Залогом процветания ахейских полисов юга Италии было, по всей видимости, исключительное плодородие их земель, благодаря которому они со временем сделались важнейшими поставщиками зерна в другие греческие государства. По соседству с ахейцами в той же части Апеннинского полуострова обосновались и колонисты из некоторых других районов Греции. В их числе были, в частности, выходцы из Спарты, основавшие около 700 г. один из самых крупных полисов южной Италии — Тарент (совр. Таранто), давший название омывающему это побережье заливу.
Многие из греческих полисов, возникших в Италии и Сицилии, уже спустя короткое время после своего основания настолько разрослись, что сами начали основывать колонии, в которые они выводили излишки своего населения. Так, поселившимися в Кумах халкидянами был основан Неаполь (букв. «Новый город»), до сих пор сохраняющий свое древнее название. Сиракузяне основали Акру, Касмену и Камарину. Колонисты из Гелы (поселение на южном побережье Сицилии, основанное выходцами с Родоса и Крита) продвинулись дальше на запад и основали Акрагант — самый значительный греческий полис в этой части острова. Таким образом, греческая колонизация Южной Италии и Сицилии напоминала своеобразную цепную реакцию: основанные в различных местах поселения непрерывно делились, давая рождение все новым и новым колониям. Благодаря этому греческая культура прочно укоренилась в этой части Западного Средиземноморья, а греческое население уже спустя несколько поколений после появления первых колонистов стало здесь настолько многочисленным, что за этим районом надолго закрепилось наименование Великая Греция. Дальнейшее продвижение греческих колонистов на запад и северо-запад вдоль берегов Италии, Южной Галлии и Испании столкнулось с упорным сопротивлением финикийцев, уже давно (видимо, еще в IX в.) обосновавшихся на противоположном, африканском побережье Средиземного моря, где их главной опорной базой был Карфаген, и этрусков, или тусков (греки их называли тирренами), населявших центральные области Италии к северу от Тибра (район современной Тосканы). Эти два народа, так же как и греки, активно занимались морской торговлей и пиратством. Появление нового, весьма опасного конкурента было встречено ими с непримиримой враждебностью. Тем не менее в самом конце VII в. в эти негостеприимные воды сумели проникнуть греческие мореплаватели из далекого малоазийского полиса Фокеи. На побережье Галлии, неподалеку от устья реки Родан (совр. Рона), они основали колонию Массалия (совр. Марсель), со временем превратившуюся в один из самых больших и процветающих городов Западного Средиземноморья. Используя захваченный ими участок галльского побережья как плацдарм, фокейцы попытались продвинуться еще дальше на запад к берегам Испании. Им удалось наладить торговые контакты с иберийским государством Тартесс, расположенным на крайнем юго-западе Пиренейского полуострова (территория совр. Андалузии), откуда в те времена вывозилось большое количество серебра. Таким образом, фокейцы первыми из греков стали совершать более или менее регулярные плавания в Атлантический океан через «Столпы Геракла», как назывался в древности Гибралтарский пролив, до того времени известный только финикийским мореходам. Однако закрепиться в Испании так же прочно и надолго, как они уже сделали это в южной Италии и Сицилии, греки так и не смогли. Этому мешало непрерывно растущее могущество Карфагена.